當前位置： 首頁>>新聞中心>>全玻璃真空太陽集熱管涂層技術分析與展望 全玻璃真空太陽集熱管涂層技術分析與展望
0前言
1984年，清華大學教授、北京清華陽光公司首席科學家殷志強教授發明了漸變鋁氮鋁選擇性吸收涂層，及雙層同軸全玻璃真空太陽集熱管（以下簡稱“集熱管”），開創了我國太陽能熱利用產業。經過近30年的努力，集熱管選擇性吸收涂層技術已經由早期的漸變鋁氮鋁選擇性吸收涂層，經歷了干涉型Cu-Al-SS選擇性吸收涂層，發展到干涉-漸變高性能鋁氮鋁選擇性吸收涂層，涂層太陽光譜的吸收比α可以達到0.96，發射比ε可以達到0.05。以此為基礎誕生出普通集熱管、三高管、紫金管等主流集熱管產品。由此，市場上也衍生出諸如鈦金管、航天管、紫晶管、極地管等各種名稱的集熱管，促進了選擇性吸收涂層及集熱管技術水平的提高。
目前，優秀的選擇性吸收涂層性能已將近理論極限，涂層生產也實現了由單室磁控濺射向多室連續濺射技術方向發展，使涂層的技術性能和穩定性得到保障。基于選擇性吸收涂層技術趨于成熟，為取得集熱管涂層技術的突破，部分廠家開始研究新功能涂層技術在集熱管上的應用，這就推出反射涂層和AR涂層。
本文從原理、應用等方面對選擇性吸收涂層，反射涂層和AR涂層等3種涂層技術進行簡要的論述。
1選擇性吸收涂層原理
1.1原理
太陽光透過大氣層照射到地面上。由于大氣的吸收作用，在紫外區存在臭氧的吸收，近紅外區存在水蒸氣和二氧化碳的吸收；空氣、水蒸氣與微塵對太陽光的散射作用，使最終到達地面的太陽光能的98%在波長為300nm～2000nm范圍內；其中紫外部分（0nm～380nm）約占5%，可見光部分（380nm～780nm）占45%，近紅外部分（＞780nm）約占50%。太陽光譜和不同溫度黑體的光譜見圖1。
圖1太陽光譜和不同溫度黑體的光譜
如圖1所示，太陽輻射光譜峰值發射波長為500nm，輻射能量波長范圍主要在0nm～2000nm范圍內；溫度為200℃黑體，其峰值發射波長為5000nm，輻射能量波長主要在2000nm～20000nm范圍之內。上述兩者發光光譜相較于2000nm，稱之為臨界波長λC，2個發射光譜的重疊部分很少。而對于溫度為40℃黑體，其峰值發射波長為10000nm，輻射能量波長主要在5000nm～15000nm范圍之內，與太陽發射光譜不存在重疊部分。這就為建立一種理想的選擇性吸收涂層，提供了理論基礎，當λ＜λC，涂層幾乎吸收了全部的太陽光能量，即吸收率αS≈1,而當λ＞λC，半球向總發射率ε≈0，為理想的選擇性吸收涂層，稱之為光譜選擇性吸收涂層，它有3個重要參量：太陽光譜吸收比αS，半球向總發射比ε，和截止波長。當工作溫度低于100℃時，則主要是太陽光譜吸收比αS，半球向總發射比ε。
具有明顯太陽光譜選擇性，即在太陽光譜范圍內具有高的吸收比αS，低的半球向總發射比ε的材料為數不多。通常需要專門的技術，如化學轉換、電鍍、噴涂熱分解、陽極氧化和無機著色、真空蒸發和磁控濺射等，從光譜選擇性吸收表面的設計方案與機理可以分為以下6種類型：1.材料本征性；2.半導體-金屬；3.介質-金屬-介質；4.微不平面；5.選擇性透射-黑體；6.金屬-介質復合材料。
1.2選擇性吸收涂層結構
目前，集熱管選擇性吸收涂層屬于第6種類型——金屬-介質復合材料（見圖2）。該涂層原理為：納米尺寸的金屬粒子在介質機體內，其光學性能可以控制在金屬與介質之間的中間狀態，通過選擇化學成分、涂層厚度、粒子濃度、尺寸、形狀與粒子的方向來獲得最佳的吸收層。基體為紅外高反射比的金屬層，靠近基底的吸收層具有強吸收，在吸收層的表層具有低折射率，容易獲得良好的選擇性吸收性能。
圖2金屬-介質選擇性吸收涂層結構
金屬介質復合材料選擇性吸收涂層是由金屬底層、吸收層兩部分組成。如圖2所示，底層為紅外高反射即發射比低的金屬層，如金、銀、銅、鋁、鎳和鉬等金屬。這類金屬具有良好的導電性。吸收層由若干金屬-介質復合材料次層組成，次層由納米級金屬粒子與介質構成。金屬粒子占次層的體積比主要決定了該次層的光學常數，也就決定了該次層的光學性能。靠近金屬底層的次層具有強吸收，即高消光系數，k＞1.0，在吸收層的表層具有低折射率n＜2.0，低消光系數，k＜0.30，可以獲得優良的選擇性吸收性能，即高的太陽吸收比，低的發射比。目前，可用于吸收層的金屬材料有鋁、不銹鋼、鈦、鎳、鉬、鉻等金屬及其合金。可用于制備介質材料的反應氣體有，氧氣、氮氣、乙炔、四氟化碳等。
目前，集熱管選擇性吸收涂層均采用上述金屬材料和反應氣體，采用反應磁控濺射方法制備而成。普遍使用的金屬濺射靶材有鋁合金、不銹鋼、銅等，反應氣體則主要采用氮氣。
2選擇性吸收涂層發展
2.1漸變選擇性吸收涂層
漸變Al-N/Al選擇性吸收涂層是清華大學殷志強教授于1984年發明的選擇性吸收涂層。該涂層技術是在雙靶、三靶、多靶等多種靶材濺射選擇性吸收涂層基礎上，開發出來的簡單、可靠的單靶反應磁控濺射制備選擇性吸收涂層技術。
漸變鋁氮鋁選擇性吸收涂層是以單真空室、單根鋁合金濺射靶和采用氮氣作為反應氣體為基礎實現的。涂層中紅外反射層為金屬鋁，吸收層則是金屬鋁和氮化鋁的摻雜形成的。減反層則采用氮化鋁介質層。
漸變鋁氮鋁選擇性吸收涂層吸收比可以達到α≥0.92，發射比ε≤0.05。批量生產時，吸收比可以達到α≥0.88以上，發射比ε≤0.06。涂層顏色為黑色，管內金屬底層顏色為亮銀色。GB/T17049-1998《全玻璃真空太陽集熱管》要求選擇性吸收涂層α≥0.86，發射比ε≤0.08。選擇性吸收涂層吸收比的測量主要采用紫外-可見-近紅外分光光度計進行測量。發射比則采用集熱管半球發射比測試儀進行測試。
2.2干涉型選擇性吸收涂層
干涉SS-AlNx/Cu選擇性吸收涂層是山東皇明太陽能股份有限公司章其初老師開發的三靶濺射選擇性吸收涂層。該選擇性吸收涂層是以單真空室、三根濺射靶（銅、鋁、不銹鋼）和采用氮氣作為反應氣體為基礎實現的。與Al-N/Al選擇性吸收涂層相比較，真空設備和工藝都較為復雜。SS-AlNx/Cu選擇性吸收涂層主要由銅作為紅外高反射層，然后在銅底層基礎上制備多層SS-AlNx吸收層，其中不銹鋼和Al同時作為金屬粒子摻雜在AlNx介質層中，并在吸收層制備過程中隨著反應氣體的增加和吸收層的增加，不銹鋼和Al同時作為金屬粒子摻雜在AlNx介質中的體積比逐漸減少，最終形成4～8層的吸收層。在吸收層之上制備AlN介質層作為選擇性吸收涂層的減反層，以提高選擇性吸收涂層的吸收比。減反層仍然采用氮化鋁介質層。涂層吸收比α≥0.93，發射比ε≤0.05。批量化生產時，涂層吸收比α≥0.90，發射比ε≤0.06。涂層顏色以藍色為主，管內金屬底層顏色為紅色。
市場上商用名稱為三高管的太陽集熱管就是以SS-AlNx/Cu涂層為選擇性吸收涂層真空管。
2.3干涉漸變選擇性吸收涂層
影響選擇性吸收涂層性能的主要因素：1吸收層結構特征；2減反層特征。無論是漸變選擇性吸收涂層，還是干涉型選擇性吸收涂層，均是以吸收層為主要研究對象。而對于影響選擇性吸收涂層性能主要因素之一的減反層研究較少，這也嚴重限制了高性能選擇性吸收涂層的市場化。這主要是因為上述無論哪一種選擇性吸收涂層，其介質層均為AlN涂層，采用已有的反應磁控濺射工藝和設備，AlN介質層的沉積速率僅為1.0nm/min～1.5nm/min。而高性能的選擇性吸收涂層AlN介質層需要60nm～80nm的厚度，按照正常工藝時間，僅需要制備AlN介質層就需要40min～60min，相對于金屬層和吸收層15～20分鐘的濺射工藝而言，如此低的生產效率是絕大多數集熱管生產廠家無法接受的。因此，也就無法實現高性能選擇性吸收涂層市場化。
基于上述因素，清華大學教授，北京清華陽光公司殷志強帶領技術團隊，在普通Al-N/Al選擇性吸收涂層的基礎上，通過改變吸收層特征，實現干涉-漸變選擇性吸收結構特征，使涂層的吸收比更高，發射比也更低。同時通過采用含C氣體和恒壓控制技術，實現了選擇性吸收涂層減反層高速沉積，沉積速率達到8n/min～15n/min。大幅度地提高了涂層生產效率，使高性能選擇性吸收涂層市場化應用。該涂層吸收比α≥0.95，發射比ε≤0.04。涂層性能已將近理論極限。批量生產時，涂層吸收比α≥0.93，發射比ε≤0.05。涂層顏色以紫色為主，管內金屬底層顏色為銀色。因該涂層外觀顏色為紫色，又因清華大學校花為紫荊花，故殷志強教授將該涂層稱之為紫金涂層，采用該涂層的集熱管稱之為紫金管。
2.4集熱管選擇與發展
目前市場上集熱管以紫金管和三高管為主，以此派生出來諸如紫晶管、航天管等。由于選擇性吸收涂層吸收太陽光譜范圍為300~2500nm，可見光部分僅占45%。因此，不能簡單從集熱管的表面顏色和管內顏色判斷集熱管性能的好壞。由于集熱管涂層性能測試需要采用分光光度計和發射比測試儀等專業的測試設備和專業人員測試，這需要廠家投入大量資金和設備給予保障。而集熱管選擇性吸收涂層質量和性能的穩定控制不但需要集熱管廠家具有嚴格的管理制度，也需要自動化連續生產設備給予保障。
由于普通集熱管主要用于生活熱水需求，用于常規太陽能熱水器上。使用溫度一般不超過80℃，極限使用溫度不超過100℃，且在集熱管生產過程中均需要經過400℃的高溫排氣工藝。因此，現有市場的大型知名企業生產的三高管、紫金管均能滿足使用要求。
隨時太陽能熱利用市場向中溫工業化應用，極少數集熱管廠家開始向中溫應用集熱管方向發展，如在力諾集團開發出可用于中溫應用的鈦金管，使用溫度可達到150℃。北京清華陽光公司則采用Ti-Al-Si濺射靶，開發出高性能中高溫選擇性吸收涂層。涂層吸收比可以達到0.96以上。該涂層在大氣條件下，400℃溫度下，連續加熱48h，涂層吸收比不下降。在大氣條件下，500℃溫度下，連續加熱2h，涂層吸收比不下降。該涂層完全滿足中高溫集熱管及平板吸熱板選擇性吸收涂層使用要求。
3反射涂層
隨著高性能選擇性吸收涂層技術和制備設備的成熟和市場化。技術人員開始開發新型集熱掛涂層應用技術，以推進集熱管涂層技術的發展。
發射涂層則是采用真空蒸發鍍膜的方法，在集熱管罩玻璃管背面內2/5~1/2圓周上，制備鏡反射鋁涂層。以提高集熱管的熱性能。該類集熱管以肖特、皇明的偏心管為主。其優點是相同直徑集熱管時，偏心管管內水更少，集熱管啟動更快。對于熱水器而言，則是系統可用水比例更多，系統集熱效率比普通有水管性能高。但因管內有水，其性能和可靠性則不如相變換熱無水管。
由于集熱管反射涂層采用鏡反射涂層，因此，在不考慮反射涂層遮擋條件下，單只管集熱面積與普通相等直徑直徑的集熱管相同。如考慮反射涂層遮擋問題時，則需要通過集熱管密排解決反射涂層遮擋造成的集熱管集熱面積下降問題。
因此，反射涂層在集熱管上應用應以開發漫反射涂層為主，使集熱管集熱面積最大化，同時通過集熱管密排消除反射涂層對太陽光的遮擋。從而可進一步提高集熱管的熱性能。
4AR涂層
4.1原理
AR涂層技術是未來幾年內應用于集熱管上的主要涂層技術。
AR涂層，稱之為減反膜，或增透涂層或增透膜，是一種光學薄膜。主要用在如建筑玻璃、光伏玻璃、顯示器玻璃、汽車玻璃、眼睛鏡片、光學鏡片、電子產品顯示器玻璃、光學儀器上各種光學透鏡以及反射鏡玻璃上，以提高固定波段光譜的透射比，提高產品性能和品質。
AR涂層的制備主要有兩種方法，即PVD法和sol-gel法。PVD法也稱之為物理氣相沉積，主要是采用真空鍍膜方式，依據涂層干涉原理，在玻璃上制備多層涂層，提高預設波段光譜的透射比。該技術由于生產成本高、工藝復雜、對技術人員要求較高，且一次性投資費用巨大，因此，一般用于高質量的平面光學元器件的生產上，應用領域對AR涂層的質量要求也非常高。目前，市場上的AR膜主要以PVD法制備為主。
Sol-gel法，也稱之為溶膠-凝膠法，是近幾年發展的新型的薄膜制備方法。該方法是通過各種化學試劑，通過復雜催化反應，制備出所需溶膠，然后再采用旋涂法、輥涂法、或提拉法等在產品表面形成液膜，經過一定溫度熱處理后，涂層固化在產品表面，形成所需要的功能涂層。采用Sol-gel法制備涂層時，所需設備、工藝簡單，對人員技術水平要求不高，但涂層質量一般不如PVD法制備的涂層。因此，一般用于對涂層質量要求不高的產品上。目前，該技術仍以實驗室為主，可制備涂層種類比較少，故與PVD法比較，市場占有率較低。AR涂層集熱管及罩玻璃管透射曲線見圖3
圖3AR涂層集熱管及罩玻璃管透射曲線
AR涂層技術在集熱管上的應用，即是采用Sol-gel法在集熱管罩玻璃管內表面制備一層SiO2型多孔AR涂層。該涂層可以在罩玻璃管原有透射比的基礎上提高3~6%，提高光熱轉換效率。且罩玻璃管鍍膜后，會在罩玻璃管表面形成明顯的特征，便于生產廠家、代理商、用戶能夠明顯的辨認出AR涂層集熱管特征，便于市場推廣。
AR涂層技術主要包括兩個方面：1.AR涂層鍍膜液。即可采用多種化學試劑（方法），按照一定的比例，在專用化工設備內，經過多道工序混合，攪拌、反應后，形成符合技術要求的硅膠溶液。然后再經過7天以上的密封常溫熟化后，采用專用化工設備進行加熱回流，對溶液進行穩定處理后，形成鍍膜液。2.鍍膜設備與工藝。即針對AR鍍膜特征及集熱管生產特征，設計的一種專用涂膜設備該設備，根據生產需要一次可進行多支集熱管涂膜。集熱管表面則形成一層AR涂層鍍膜液，然后經過干燥后，即可隨正常集熱管生產工藝進行，最后熱處理固化后形成AR涂層。AR涂層生產可以在串入到集熱管生產工藝和流程中，能夠提高集熱管罩玻璃管透射比3-6%以上，提高集熱管的熱性能和技術含量。
5涂層技術發展方向分析
在普通低溫太陽能熱水系統中，作為集熱管的核心技術，選擇性吸收涂層兩個主要技術指標，吸收比α≥0.95，發射比ε≤0.04。涂層性能已將近理論極限。批量化生產時，涂層吸收比α≥0.93，發射比ε≤0.05。已將近規模化生產極限。目前已通過連續自動鍍膜設備實現批量穩定生產。因此，在中低溫應用領域則難于取得較大突破。目前的研究方向則轉向為中高溫的應用和產業化。
反射涂層和AR涂層技術則是未來集熱管應用涂層技術的重要發展方向。尤其是采用sol-gel技術制備AR涂層，因其結構簡單、性能優越、生產方便、成本低廉、表征明顯等諸多特征，得到極少數集熱管廠家的重視，并將在未來幾年內取得市場化技術突破，并最終實現市場化應用。
6紅外反射涂層
隨著集熱管在中高溫領域的應用，尤其是在高溫發電領域的應用。對集熱管技術要求也越來越高。影響集熱管熱性能的主要因素是集熱管選擇性吸收涂層的吸收比和發射比。而集熱管的熱損耗主要來源于涂層的發射。
因此，為進一步降低集熱管的熱損，可以考慮在集熱管罩玻璃管表面制備一種選擇性透射涂層，其技術指標要求在300~2400nm波段，涂層具有較高的透射比，其透射比應不低于0.90，防止涂層對太陽能光譜的反射和吸收。在大于2400nm波段，尤其是6~12μm波段，其紅外反射比大于70%以上，用于選擇性吸收涂層的發射光譜的反射，實現選擇性吸收涂層的多次吸收，以提高集熱管的熱性能。
7結論
7.1經過近30年的發展，高性能選擇性吸收涂層吸收比α≥0.95，發射比ε≤0.04，已接近理論極限，并實現自動化穩定生產，實現市場化。
7.2集熱管性能的判定不能簡單的依靠選擇性吸收涂層的顏色來判斷，需要通過專業的測試設備和專業技術人員進行測量，判斷。
7.3低溫應用選擇性吸收涂層技術與設備市場化趨于成熟，選擇性吸收涂層技術向中高溫涂岑技術和裝備方向發展。
7.4未來幾年內，反射涂層和AR涂層是集熱管涂層應用技術主要研究方向，尤其是AR涂層技術因其特有的特征，將在未來幾年內實現市場化。
7.5紅外反射涂層可能是中高溫集熱管涂層技術的發展方向。
